引言

　　紫外光固化涂料是從20世紀60年代由Bayer公司開發的一種環保節能型涂料,開始由于技術不完善沒有得到足夠的重視,隨著環保對涂料性能要求的提高,近年來UV技術得到了大幅度的提高,以低能耗、無污染和高品質等特點[1-4]越來越被人們所廣泛接受,在涂料、黏合劑、印刷油墨等方面得到了廣泛的應用[5]。紫外光固化涂料主要由樹脂(低聚物)、稀釋劑(單體)、交聯劑(多功能團單體)和光引發劑或光敏劑等級成[6]。本文選取在近來比較活躍的紫外光固化(UV)涂料用稀釋劑領域,其中包括自由基引發體系、陽離子引發體系及混雜體系用三大類進行了梳理和歸納,旨在對光固化涂料稀釋劑的反應固化機理及涂料的設計應用技術論述,以期對UV涂料設計和使用提供有關稀釋劑的系統理論和最新動態,對相關研究人員和工程人員提供幫助。

　　1、自由基固化

　　自由基光固化是指在紫外光的照射下,通過自由基引發劑引發的聚合反應,包括鏈引發、鏈轉移、鏈增長、鏈終止四個步驟[7]。具有固化速率快、原料成本較低等特點,但其基材附著力較差,氧阻聚效應較強,具有黏膜刺激性。光固化體系中的稀釋劑是參加固化反應的活性稀釋劑(reactivediluents)?；钚韵♂寗┎粌H可以降低體系的黏度,還能影響固化動力學、聚合程度以及所生成聚合物材料的各種性能[8]。按每個分子所含反應基團的多少,可以分為單官能團和多官能團活性稀釋劑[9]。其中多官能團稀釋劑包括雙官能團和含3個或3個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯。

　　1.1單官能團活性稀釋劑

　　單官能團活性稀釋劑每個分子僅含有一個可以參與固化反應的基團,一般要求具有較高的轉化率、體積收縮小、交聯密度低、黏度低、固化速度慢等特點。很多單官能團稀釋劑分子量較低,揮發性較大,相應地其毒性較大、氣味大、易燃等,如早期使用的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯等,這也包括非丙烯酸類的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。St由于其揮發性、易燃性和毒性已逐步淡出光固化涂料體系;NVP也因被懷疑是致癌物質而在UV體系中不再使用。目前在UV涂料中廣泛使用的單官能團稀釋劑以(甲基)丙烯酸類為主,如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)、異冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)等[9]。HEMA價格較低,在UV光固化涂料中使用廣泛;IBOA和β-CEA由于較低的收縮率,主要應用在光固化膠黏劑中。(甲基)丙烯酸長鏈酯因分子中帶有長的烷鏈烴(10個碳以上)在涂料中起增塑作用,從而得到一定的推廣使用。黃筆武等[10]以三乙胺為催化劑、以對羥基苯甲醚為阻聚劑,利用丁基縮水甘油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的丁基縮水甘油醚丙烯酸酯光敏活性稀釋劑。研究了反應溫度、阻聚劑和催化劑用量等因素對其反應的影響。該稀釋劑對成膜樹脂有極佳的稀釋效果,制備的UV涂料具有極好的柔韌性。謝璇等[11]選用C12～C14的長鏈脂肪烴縮水甘油醚作為原料,與丙烯酸反應合成了一種單丙烯酸酯,作為光敏樹脂稀釋劑。采用此稀釋劑制成的涂層具有良好的貯存穩定性,且固化物的柔韌性好,體積收縮率小。林菡等[12]利用順丁烯二酸酐、丙烯酸羥乙酯及環氧氯丙烷兩步法在對甲苯磺酸和咪唑催化下合成了單官能團稀釋劑丙烯酸羥乙酯基羥氯丙基順丁烯二酸酯?？疾炝朔磻锱浔?、反應溫度、時間,催化劑用量對產物的影響。所得產物可以大幅度降低UV涂料的成本和對皮膚的刺激,其他性能均達到或超過現有的丙烯酸酯單體,可以替代現有的一元丙烯酸和部分二元丙烯酸酯。H.K.Kim[13]利用N,N-二甲基乙醇胺與三氟乙酸合成的單體(RCAMⅠ)及N,N-二甲基乙醇胺與醋酸合成單體(RCAMⅡ)作為稀釋劑制備光固化抗靜電涂料阻抗值達108～1011Ω/cm2,RCAMⅠ有較好的稀釋效果和抗污性,犧牲了涂層的硬度;RCAMⅡ有極好的抗靜電效果和良好的硬度,但稀釋作用、抗污性較差。

　　1.2多官能團稀釋劑

　　1.2.1雙官能團類活性稀釋劑

　　雙官能團類活性稀釋劑含有兩個光活性的(甲基)丙烯酸酯官能團。固化速度快于單官能團稀釋劑,成膜的交聯密度隨交聯點的增加也隨之增大,但仍保持良好的稀釋效果。另外,隨稀釋劑官能度增加,分子量變大,其揮發性逐漸減小,氣味也降低。目前UV涂料中常用的是三縮四丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇雙丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯(TPGDA)。TPGDA多一個丙氧基,具有較佳的柔韌性。TPGDA兼具有HDDA的快速固化與TPGDA的柔韌性,固化速度比HDDA快,這3種活性稀釋劑在涂料、油墨及膠黏劑中均有廣泛應用。吳曉春[14]采用直接酯化法制備了5種多元醇多丙烯酸酯活性稀釋劑,包括兩種二官能度(一縮二乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯)和3種多官能度的丙烯酸酯,研究了合成的工藝過程及各反應物配比對產物的影響。黃筆武[15]以三苯基膦為催化劑、對羥基苯甲醚為阻聚劑,利用乙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸為兩種主要原料合成了一種低氣味、低刺激性的乙二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯,將其作為稀釋劑加入到高黏度環氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料其性能優于丙烯酸異辛酯作為稀釋劑加入到高黏度環氧丙烯酸酯中配制成的光固化涂料。鄭耀臣[16]利用新戊二醇二縮水甘油醚(NGE)與二元酸反應,再與丙烯酸單體作用,合成了一種新型光敏活性稀釋劑,制成光固化涂料,對其紫外光固化涂料進行拉伸試__驗,得到涂膜的拉伸強度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長率為17.58%。制成的光固化涂料具有良好的貯存穩定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化體積收縮率(約7.4%)。此外,目前對具有特殊功能性稀釋劑的開發和研究也做了不少工作。儲紹榮等[17]以六氯環三磷腈(HCP)作為阻燃劑,丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)作為UV固化活性單體,合成UV固化磷腈阻燃單體(HPA-NP)。通過與低聚物、引發劑制備UV涂料發現HPA-NP的氧指數為27,不含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數為23,說明合成的磷腈阻燃單體具有一定的阻燃效果。姚亮等[18]合成了丙烯酸化的環狀磷腈(HACP),其結構簡式及合成過程如圖2所示;同時采用TGA手段進行了丙烯酸化環狀磷腈/環氧丙烯酸酯光固化體系熱降解動力學的研究,與粉末狀環狀磷腈混合體系進行了對照,結果顯示反應型丙烯酸化環狀磷腈相對粉末狀環狀磷腈混合體系具有更高的降解活化。徐博剛[19]以三羥甲基丙烷、氯丙烯為原料,氫氧化鈉為催化劑,季胺鹽相轉移催化劑,研制出收率高、價格適中且適合工業化生產的三羥甲基丙烷二烯丙基醚,見圖3。David-son等[20-21]研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯單體的光固化和電子束固化性能,硅原子的存在促進了聚合物鏈的構象轉變,硅的離子化特性使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯單體的活性大大提高。

　　1.2.2三官能團及三個以上官能團類活性稀釋劑

　　這類活性稀釋劑含有3個或3個以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基團。由于官能度的增加,這些稀釋劑較單、雙官能度類有以下特點：

　　(1)固化速度快,這是因為含活性基團數量增多;

　　(2)固化產物硬度高,脆性大,這也是由于每個分子含有多個光活性基團,導致交聯點增多,交聯密度上升;

　　(3)揮發性低,毒性較小,這是因為多官能團稀釋劑通常分子量都較大;

　　(4)黏度較大,稀釋效果較差。

　　因此,這類稀釋劑一般不用作調節黏度,而是用于針對使用要求改善某些性能,如提高固化速度,增加涂膜硬度,提高耐刮性等。目前最為常用的三官能度活性稀釋劑是三羥基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比單、雙官能度稀釋劑大,擁有良好的溶解力,可以提供較快的固化速度和高的交聯密度,形成綜合性能較好的干膜。另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羥基丙烷三丙烯酸酯,該稀釋劑在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韌性,同時保持了原有的高固化活性。王毅[22]在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺),合成線性分子結構且具有光敏增感作用(降低氧阻聚)的活性稀釋劑,具有良好儲存穩定性,應用在UV涂料中能明顯降低黏度,提高固化速度,涂膜收縮率小,附著力高,柔韌性好。其他三官能度以上的稀釋劑有季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二縮三羥基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化產物。HongboLiu等[23]利用Michael加成反應合成了多丙烯酸酯硅烷單體,并應用于紫外光固化涂料領域中使用了該活性稀釋劑后,涂料的耐熱性得到明顯提高,表面性能也有極大的提高。

　　2、陽離子固化

　　光引發陽離子聚合一般是利用陽離子光引發劑在光照條件下產生質子酸催化環氧基的開環或富電子碳碳雙鍵(如乙烯基醚)的陽離子聚合。該體系常用脂環族環氧樹脂,黏度較低,可以不加活性稀釋劑而直接使用。但當采用其他黏度較高的樹脂如雙酚A類環氧樹脂,必須加入活性稀釋劑調節黏度。常用的如苯基縮水甘油醚。

　　該類稀釋劑含有環氧基團,對基體樹脂有較好的溶解力。目前也有不少對該類稀釋劑的合成和改性的報道。WuShaobing等[24]利用多羥基己內酰胺類物質與原硅酸乙酯(TEOS)合成適用于陽離子固化體系的活性稀釋劑,固化后的涂層顯示良好的抗拉模數及較高的玻璃化轉變溫度,同時由于硅氧烷基團的存在,有效地降低了涂料的黏度。肖竹平等[25]采用廉價乙二醇和石油化工產品雙環戊二烯(DCPD)合成TDEE,再經己二酸酯化和環氧化合成了一種脂環族雙官能團環氧單體-OTUEA,與市售UVR-6110比較,發現OTUEA活性高于同類的UVR-6110,是較好的陽離子型UV固化單體,具有一定的推廣應用性和商業價值。此外,陽離子固化體系中采用的稀釋劑也有高官能度產品,官能度增加可提高體系的固化速度,同時熱穩定性也會有所加強[26]。醇類的羥基也可以參與環氧基的陽離子固化體系,在配方中加入20%左右的多元醇,可調節黏度和改善某些性能。

　　3、混雜體系

　　自由基光聚合和陽離子光聚合引發技術中各自存在著固有不足之處,諸如揮發性強,氧阻聚作用大,收縮率高或者固化速度慢,水分影響嚴重等?；祀s體系是一種可以改善這些不足的方法。該體系中所用的稀釋劑可以是含有雙鍵的自由基型稀釋劑和陽離子型稀釋劑混合使用。但也有一些單體如乙烯基醚既可以進行自由基固化,同時也可應用在陽離子固化體系中,而且對低聚物有較強的稀釋效果。由于其價格較高,應用受到一定限制。利用價格較低的烯丙醇和常用的環氧氯丙烷加成環化制得烯丙基縮水甘油醚,含有的不飽和雙鍵和環氧基團可用于混雜固化體系中,也可利用其良好的反應性和活潑性通過其他一系列反應制備涂料工業的各種試劑[27]。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯雜化單體—丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA),這種雜化單體可以有效進行雜化光聚合反應,丙烯基醚和丙烯酸酯雙鍵都顯示出了較快的反應速度和較高的最終轉化率,每種基團的反應動力學性質都得到了促進[28],對開發新型的對濕度不敏感的含有烯基醚結構的單體具有重要意義。

　　4、結語

　　近些年來,光固化活性稀釋劑得到了極大發展。人們在努力研究聚合速率快、轉化率高、毒性低、價格適中的單體,在它們的制備和聚合性能方面做了大量工作。另外為了擴大應用范圍,人們也在尋找自然界中已有的物質作為光固化聚合的單體或單體合成原料。在應用方面,光固化技術發展極為迅速。光固化技術可應用于印刷、涂料、黏合劑、微電子以及快速成型、光刻膠等特殊的領域。隨著光固化技術的發展,開發出轉化率高、體積收縮小、與樹脂的混溶性好、遷移性低且無毒、無味、無黃變性,固化成膜后有良好的機械、力學等性能的單體是未來稀釋劑發展的趨勢,對固化機理如聚合動力學等方面的研究也必將有光明的前景。